Kurzfassung
Die vorwiegend angewandten experimentellen Techniken in der Oberflächenwissenschaft, die Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie, haben einen Präzisionsgrad erreicht, sodass die Ergebnisse zu ihrer Erklärung die Entwicklung neuer theoretischer Herangehensweisen erfordern. Die experimentelle Präzision erlaubt mittlerweile eine detaillierte Auflösung sowohl der physikalischen und chemischen Zusammensetzung als auch der spektralen Eigenschaften von Oberflächen. Während vereinfachten Modelle ein erstes qualitatives Verständnis der physikalischen Vorgänge erlauben, erfordert die experimentelle Auflösung der orbitalen und spektralen Substrukturen eine realistische theoretische Darstellung des zu untersuchenden physikalischen Systems und eine numerisch exakte Lösung der entsprechenden Modelle. Die vorliegende Arbeit entwickelt eine Kombination aus /textit{ab initio} Dichtefunktionaltheorie und dem Vielteilchen-Anderson-Modell, um korrelierte Adatome, Moleküle und Nanosysteme auf Substratoberflächen darzustellen, und bettet beide Herangehensweisen und deren Kombination sowohl in einen weitergehenden theoretischen und physikwissenschaftlichen Kontext als auch in den gegenwärtigen Stand der Forschung ein. Die Entwicklung des /textit{ab initio} Vielteilchenmodells und die numerische Herangehensweise zu seiner Lösung wird um die Anwendung auf drei bestimmte Oberflächensysteme, von denen zwei vorher experimentell untersucht wurden, herum angeordnet.
Die Tantaloxidoberfläche Ta(001)-p(3$/times$3)-O wird gegenwärtig im Hinblick auf den Kondo-Effekt auf supraleitenden Oberflächen, welcher zu den sogenannten Yu-Shiba-Rusinov-Zuständen führt, untersucht. Die geometrische und quantenchemische Komplexität dieser Substratoberfläche erlaubt das Zusammenspiel von Adsorbaten an verschiedenen Positionen, jeder in seinem eigenen Kondo-Zustand. Die vorliegende Arbeit untersucht die Ta(001)-p(3$/times$3)-O-Oberfläche mithilfe der Dichtefunktionaltheorie und identifiziert sowohl ihre elektronische und quantenchemische Struktur als auch ihre spektralen Eigenschaften. Da ihre relevanten Adsorptionsmechanismen für einzelne und mehrere Atome bis heute noch nicht geklärt worden sind, wird die Dichtefunktionaltheorie um die Einbeziehung der van-der-Waals-Wechselwirkungen erweitert, die sich als wichtig für die Stabilität und für spezielle Anordnungen von Adsorbaten auf verschiedenen Oberflächen erwiesen haben.
Aufgrund der zwei-dimensionalen Geometrie von Oberflächensystemen führt die Symmetriebrechung nicht nur zu einer ausgeprägten Kristallfeldaufspaltung und richtungsabhängigen Hybridisierung der Adatomorbitale, sie führt auch zu einer anisotropen Coulomb-Wechselwirkungsmatrix. Diese wird wichtiger auf Substraten mit Pseudolücken, da die reduzierte Zustandsdichte am Ferminiveau die lokalen Wechselwirkungen auf den Adatomen die Physik bei niedrigen Energien dominieren lässt. Die vorliegende Arbeit betrachtet Co-Adatome auf Graphen und löst numerisch das entsprechende /textit{ab initio} Anderson-Modell mithilfe von zeitkontinuierlichem Quanten-Monte-Carlo und der kürzlich entwickelten Methode der stochastischen Optimierung. Die Coulomb-Wechselwirkungsanisotropie wird innerhalb der eingeschränkten Random-Phase-Approximation ermittelt, welche allerdings zeigt, dass auch auf Substraten mit Pseudolücken die lokalen Wechselwirkungen nicht viel stärker als die Hybridisierung sein müssen. Ihre Prävalenz kann allerdings von der Selbstenergie in Bereichen niedriger Energie abgelesen werden, welche eine Restrukturierung der orbitalen Beiträge aufgrund der Symmetriebrechung offenbart.
Das System aus einem Co-Adatom auf Cu(111) stellt einen Benchmark für den multi-orbitalen Kondo-Effekt von Übergangsmetallen auf Metalloberflächen dar. Die spektrale Signatur ist eine Resonanz am Ferminiveau, deren Breite durch die Kondo-Temperatur bestimmt wird, welche die Mitte des Übergangsbereichs zu dem Effekt markiert und entweder theoretisch aus numerischen Lösungen oder experimentell durch Anfitten mit Fano- oder Frota-Linien extrahiert werden kann. Der Kondo-Effekt in multi-orbitalen Systemen ist das Resultat einer komplizierten Überlagerung von Spin- und orbitalen Beiträgen. Platziert man das Co-Adatom neben einer symmetriebrechenden Cu-Kette, so erscheinen zusätzliche Kristallfeldaufspaltungen und Anisotropien in der Hybridisierung, welche zu einem modifizierten differentiellen Leitfähigkeitsspektrum führen. Die vorliegende Arbeit analysiert drei spezifische CoCu$_n$/Cu(111)-Systeme, indem die entsprechenden Anderson-Modelle gelöst und weiterhin /textit{ab initio} differentielle Leitfähigkeitsspektren berechnet werden, welche direkt mit den experimentellen Ergebnissen verglichen werden können. Die Analyse führt nicht nur zu einer quantitativen Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment, sondern kann sowohl die multi-orbitalen Kondo-Szenarien identifizieren als auch die Kondo-Temperaturen extrahieren, was durch Anfitten an experimentelle Daten oder innerhalb vereinfachter Beschreibungen mit einem einzelnen Orbital möglich war.
The most widely used experimental techniques in surface science, scanning tunnelling microscopy and spectroscopy, have attained at a degree of sophistication, that their findings demand the development of new theoretical approaches for their explanation. Nowadays the experimental precision allows for a detailed resolution of the physical and chemical composition of surfaces as well as of their spectral properties. While simplified models provide a first qualitative understanding of physical effects, the experimental resolution of orbital and spectral substructures call for a realistic theoretical representation of the physical systems under consideration and for a numerically exact solution of the associated models. The present thesis develops a combination of /textit{ab initio} density functional theory and the many-body Anderson impurity model to represent correlated adatoms, molecules, and nanosystems on substrate surfaces, and embeds both approaches and their combination into a wider theoretical and physics science context as well as into the current state of research. The development of the /textit{ab initio} many-body model and the numerical approach for its solution will be drawn around their application on three particular surface systems, of which two of them have been experimentally investigated beforehand. The tantalum oxide surface Ta(001)-p(3$/times$3)-O is currently under consideration as regards the Kondo effect on superconducting surfaces, which result in the so-called Yu-Shiba-Rusinov states, and the geometric and quantum-chemical complexity of the substrate surface allows for the interplay of adsorbates at various locations, each being in a different Kondo state. The present thesis examines the Ta(001)-p(3$/times$3)-O surface by means of density functional theory, and identifies its electronic and quantum-chemical structure as well as its spectral properties. As its relevant adsorption mechanisms for single and several atoms is to date not well understood, the density functional analysis is extended as to account for van der Waals interactions, which have been observed to be important for the stability and for specific arrangements of adsorbates on several surfaces. Due to the two-dimensional geometry of surface systems, symmetry breaking not only leads to a pronounced crystal field splitting and directionally dependent hybridization of adatom orbitals, but also leads to an anisotropic Coulomb interaction matrix. These become more important in pseudo-gapped substrates because the reduced density of states at the Fermi level renders the local interactions on the adatom dominating the low-energy physics. The present thesis considers Co adatoms on graphene and numerically solves the corresponding /textit{ab initio} Anderson impurity model by means of continuous-time quantum Monte Carlo and the recently developed stochastic optimization method. The Coulomb interaction anisotropy is determined within the constrained random phase approximation, which shows that also on pseudo-gapped substrates the local interactions may be not much stronger than the hybridization. Yet, their prevalence can be observed from the low-energy region of the self-energy, which reveals a restructuring of its orbital contributions due to symmetry breaking. The system of a Co adatom on Cu(111) provides a benchmark for the multi-orbital Kondo effect of transition metal atoms on metallic surfaces. The spectral signature is a resonance feature at the Fermi level with a width determined by the Kondo temperature, which marks the middle of the cross-over scale of the effect and can be extracted either theoretically from numerical solutions, or experimentally by fitting with Fano or Frota lines. In multi-orbital systems the Kondo state is the result of a complicated superposition of spin and orbital contributions. Placing the Co adatom next to a symmetry-breaking Cu chain, additional crystal field splittings and hybridization anisotropies appear, which lead to a modified differential conductance spectrum. The present thesis analyses three specific CoCu$_n$/Cu(111) systems by means of solving their corresponding Anderson impurity models and of further deriving /textit{ab initio} differential conductance spectra, which can be directly compared to experimental results. The analysis not only leads to a quantitative agreement between theory and experiment, but can also identify the multi-orbital Kondo scenarios and extract Kondo temperatures, which was not possible by fitting to experimental data or within simplified single-orbital descriptions.